KAUST&广东工业最新Angew: 基于优先热解策略构建高能量密度钾离子电池碳负极

文章背景

碳质材料是一种很有前途的实用钾离子电池负极材料，但在低电位下还不能满足耐久性和高容量的要求。非晶碳框架可用于创造各种缺陷活性位点，以获得高容量和高速率能力。为了同时实现高稳定性和高能量密度，有必要将低电位活性位点整合到非晶碳框架中。低电位活性位点的一种选择是建立sp²杂化的C，它贡献了类似于石墨的低电位平台，另一种选择是创造碳空位，包括大的边缘缺陷和不规则的碳环，这在理论上已被确定为低电位下的吸附活性点。本文通过优先热解策略，成功地构建了一个富含sp²杂化C和空位的低电位活性位点的耐用碳负极，为高能量密度钾离子电池的耐用碳负极提供了一种新的合成方法。

内容简介

本文通过优先热解策略构建了高能量密度钾离子全电池的耐用碳负极。利用π-π堆叠超分子的S和N挥发，优先热解过程引入了sp²杂化碳和碳空位的低电位活性位点，赋予了低电位的“空位吸附/插层”机制。所制备的碳负极具有384.2 mAh g⁻¹的高容量(90%的容量位于1 V vs. K/K⁺以下)，这有助于实现K离子全电池163 Wh kg^-1的高能量密度。此外，丰富的碳空位缓解了体积变化，提高了14,000次循环（8,400小时）的循环稳定性。相关成果以“Preferential Pyrolysis Construction of Carbon Anodes with 8400 h Lifespan for High-Energy-Density K-ion Batteries”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为Jian Yin，通讯作者为张文礼和 Husam N. Alshareef。

文章亮点

1、在本工作中，采用合理设计的优先热解策略，将sp²杂化C和空位整合到非晶碳框架中，通过“空位-吸附/插层”方式赋予电荷存储，构建了一种耐用的k离子电池碳负极；

2、制备的碳负极在低电位范围内实现了384.2 mAh g⁻¹的高可逆容量，使钾离子全电池的能量密度高达163 Wh kg⁻¹；

3、优先热解是调控先进碳材料sp²杂化碳浓度和空位分布的一种新方法，本工作也为开发具有高能量密度的钾离子电池的耐用碳负极开辟了一条道路。

主要内容

如图1所示，单宁酸被用于具有共轭面和丰富氧官能团的碳骨架，采用三聚氰胺作为N掺杂剂和Lewis碱作为超分子。三硫氰酸作为超分子中含S的Lewis酸，被用来整合sp²杂化C和空位，原因如下:(1)S半径大，键能弱，对应于N和O原子较低的热稳定性。因此，S - C键和S=C键在热解开始时断裂，形成sp²杂化C。(2)S的空间位阻效应可以避免与单宁酸形成强氢键。(3)六原子环外具有S=C双键的三硫氰酸提供共轭电子，与单宁酸形成π-π堆叠结构。这种π-π堆叠结构使S和N的挥发在热解过程中为碳骨架提供了碳空位。相比之下，MT(三聚氰胺和单宁酸，图1中的路线B)通过氢键形成无序结构。由此可见，N掺杂剂(三聚氰胺)的分解对碳骨架影响不大，热解后得到N掺杂的mt衍生碳(MTC900, 900℃下获得)。π-π堆叠MST超分子的优先热解可以将sp²杂化C和空位整合到碳骨架中。

图1. 用于MSTC900优先热解制备的路线A与用于制备MTC900的路线B的示意图。

如图2a所示，使用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)来阐明热解过程。MST的优先热解过程可分为三个阶段:(I) S挥发阶段，(II) sp2杂化C整合阶段，(III)空位形成阶段(图2b)。在第一阶段，通过热解气的傅里叶红外光谱(FTIR)(图2c)和质谱(MS)验证，S在285℃开始挥发，主要表现为S、H₂S、-SCN)。通过红外光谱验证(图2d)，在385℃时，C - S、C=S和C≡N的组分被释放出来，热解残渣中含有sp²杂化C，这些残基与阶段II生成的单宁酸碳自由基相结合，在阶段III挥发形成碳空位。π-π的堆叠结构和强烈的分解作用可以使更多的掺杂剂均匀地掺杂到碳骨架中。

阶段II对应于碳骨架的形成，伴随着sp²杂化C组分的整合(图2b)。385-550℃MST中间体在1632-1355 cm^-1左右的FTIR信号比MT中间体更明显(图2d)，证明MST中间体的C=N/C - N含量更高，氮掺杂水平更高。这些组分在随后的碳化过程中容易分解并形成碳空位。在热解的第三阶段(图2b)，随着氮的挥发形成碳空位。DSC曲线(图2a)表明，MST热解在650 ~ 800℃失重明显，对应于N以HCN、CNOH、C₂N₂等形式挥发，MS和FTIR光谱验证了这一点。作为对比，我们在不含N和S组分的情况下验证了单宁酸的热解。当温度从700℃上升到900℃时，MST热解碳中N元素含量下降了23.7 wt.%(从27.7 wt.%下降到4.0 wt.%)，远高于MT热解(从24.3 wt.%下降到10.0 wt.%)的14.3 wt.%(图2e)。MST热解比MT热解释放出更多的N组分，这是由于三硫氰尿酸分解贡献了高含量的吡啶N。因此，MST热解过程中吡啶N的剧烈挥发导致MSTC900中产生大量空位。

图2. 优先热解策略。(a)优先热解的原位TGA-DSC曲线；(b)对应热解阶段；(c)热解气原位红外光谱；(d)热解中间体的非原位FTIR光谱；(e) XPS测量计算的元素组成。

TEM图像显示MSTC900的粗糙表面，显示其空位受限的近程石墨纳米畴(图3a)。高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像显示MSTC900的碳骨架具有均匀的空位分布(图3b)，其结构比MTC900(图3c)、MSTC700和MTC700更为粗糙和多孔。通过XRD谱图比较晶体结构(图3d)。MTC700、MTC900、MSTC700和MSTC900在20.5°、26.1°、26.3°和25.2°处有宽峰，表明MSTC900的层间间距(0.353 nm)比MTC700、MTC900和MSTC700的层间间距(0.336、0.341和0.338 nm)大得多。

拉曼光谱显示MSTC900的ID/IG值(0.97)低于MSTC700(1.09)和MTC900(1.10)，说明MSTC900的石墨化程度更高。MSTC900的高石墨化度与其sp²杂化C含量高有关，通过EELS(图3e)和高分辨率C 1s XPS(图3f)验证。在EELS光谱中，π*和σ*峰分别分布在283.9 eV和290.8 eV的sp²和sp³杂化C的信号上采用Iπ*/Iσ*值对sp²杂化C的含量进行比较，MSTC900的Iπ*/Iσ*值高于MSTC700和MTC900(0.502比0.431和0.409)，说明MSTC900中sp²杂化C的含量较高采用高分辨率的C1s XPS谱对sp²杂化C进行定量(图3f)。

总体而言，MSTC900是通过优先热解生成sp²杂化C和非晶碳骨架中的空位而制备的(图3g)。三硫氰尿酸调节MST超分子形成π-π堆叠结构。三硫氰酸的S挥发将sp²杂化C组分整合到MST框架中。随后的N挥发产生空位，使碳骨架层间距扩大。得到的MSTC900为富含sp²杂化碳和空位的短程有序碳骨架。因此，MSTC900用于Kion存储时，应表现出:(1)碳空位贡献的吸附能力，(2)sp²杂化C贡献的插层能力，以及(3)稳定的循环性能。

图3. MSTC900富含sp²杂化C和空位。(a) MSTC900的高分辨率TEM图像，插入图显示MSTC900的层间距；(b) MSTC900和(c) MTC900的HAADF-STEM图像；(d) MTC900、MSTC700和MSTC900的XRD谱图；(e) C K-edge EELS；(f) MSTC900、MSTC700和MSTC900的高分辨率C 1s XPS谱；(g) MSTC900制备示意图。

通过恒流充放电测试研究了电化学钾离子存储性能(图4)。MSTC900和MSTC700在第1个周期比MTC900表现出更高的比容量。1000次循环后，MTC900的容量下降了180.3 mAh g⁻¹，而MSTC700和MSTC900在0.05 A g⁻¹时的容量分别稳定在422.5和384.2 mAh g⁻¹(图4a)。用微分容量曲线表示不同电势下的容量位置(图4b)。MSTC900在低于1.0 V (vs. K/K⁺)的低电位下提供了高容量和明显的峰值，而MSTC700提供了低得多的峰值。MSTC900和MSTC700在0.2-2.0 A g⁻¹的比容量上具有相当高的比容量(图4c)。在循环测试中，MSTC900在0.8 A g⁻¹ (8400 h)的14,000次循环中表现出超稳定的循环，没有容量衰减(图4d)，然后由于断电而停止测量。

与最近报道的其他碳负极相比，MSTC900在最长的循环测量中显示出最高的容量保留(图4e)。非晶态MSTC900能同时提供低电势下的高容量和优异的循环性能。MSTC900在0.01-0.3 V (vs. K/K⁺)下的低电位容量远高于报道的非晶碳，甚至与石墨碳相当。通过循环伏安法比较K离子存储动力学(图4f)。采用恒流间歇滴定技术研究K离子存储动力学在充放电过程中，MSTC900和MSTC700负极在相同电势范围内离子扩散系数(DK)呈现相似的上升/下降趋势(图4h)，对应不同的K离子扩散动力学以及电荷存储机制。值得注意的是，在0.01 V和1.0-1.2 V时，MSTC900的DK值高于MSTC700的DK值，这与其较快的速率能力相一致。

图4. K离子的存储性能。(a) GCD曲线和(b) 1000次循环后0.05 A g⁻¹时对应的微分容量曲线;(c)倍率性能；(d) MSTC900阳极在0.8 A g⁻¹下超过14,000次循环(8,400 h)的循环性能；(e) MSTC900与最近发布的钾离子电池碳阳极的循环性能和相应的容量保持；(f)扫描速率与峰值电流密度之间的对数关系；(g)在0.2 mV s⁻¹下计算的电容控制贡献；(h)K离子扩散系数。

本文发现，原始石墨烯双分子层、含N缺陷(吡啶)的石墨烯双分子层和含C空位的石墨烯双分子层的吸附能分别为−0.64 eV、−1.85 eV和−1.68 eV(图5a−5c)。第一次K离子吸附在C空位上的开路电位比在N缺陷上的开路电位低。与电位相关的容量位置对应不同的电荷存储机制(图5d)。MSTC900与K/K⁺相比，90%的放电容量低于1.0 V，而MSTC700与K/K⁺相比，63%的放电容量低于1.0 V。MSTC700在1.0 V以上的高容量应该与其中氮杂原子含量高有关，这是由于其对N的吸附作用。相反，MSTC900在低电位下的高容量可归因于空位吸附和插层过程。

原位拉曼光谱和非原位XPS光谱验证了电荷存储机制。原位拉曼光谱测量系统如图5e所示。原位拉曼光谱显示碳负极的D峰和G峰明显可见(图5f, 5g)。从3.0 V到1.0 V放电过程中，G峰出现红移，对应于表面k离子吸附引起的层间膨胀，当电位低于1.0 V时，G峰红移更明显，这是由于空位吸附和插层导致的层间距变化较大所致。GICs的可逆形成表明了由sp²杂化C的高含量贡献的可逆插层机制。原位XPS谱显示了MSTC900充放电过程中C 1s核心水平的可逆变化(图5h)。在高分辨率C 1s XPS谱中，位于283.5、284.0、284.8、286.2、288.7、289.5、291.8 eV的峰分别归属于GICs、sp²杂化C、sp³杂化C、C−O/C−N、C=O/C=N、COO−和C−F。在电位低于0.2 V时，MSTC900中发现了GICs，在3.0 V时可逆地变回sp²杂化C。

图5.“空位-吸附/插层”机制。K吸附在石墨烯双层中引起的电荷密度差异的俯视图：(a)原始的；(b)N缺陷(吡啶)；(c)C空位；给出了吸附能和电子转移的结果。灰色球体是C原子，蓝色球体是N原子。薄荷和黄色等值面分别代表电子的耗尽和积累。等表面值为0.008 电子/ų；(d)通过比较GCD曲线的势能依赖容量贡献，提出了势能依赖机制；(e)现场拉曼光谱测量系统原理图。(f)MSTC900的典型GCD曲线和(g)选定电荷态的原位拉曼光谱；(h)MSTC900的非原位高分辨C 1s XPS谱。

本文使用碳负极和苝四羧酸二酐(PTCDA)作为阴极，N/P容量比为1:1.1(图6a)组装了完整的电池。与MSTC700和MTC900电池相比，MSTC900电池的GCD曲线显示出更高的平均放电电压和更高的容量(图6b)。稳定后，MTC900、MSTC700和MSTC900全电池在前五个周期的平均放电电压分别为1.57、1.49和1.83 V，而其容量分别为38.3、79.6和89.1 mAh g⁻¹(图6c)。因此，MSTC900全电池的平均能量密度为163.0 Wh kg⁻¹，高于MSTC700和MTC900全电池的平均能量密度(60.1和118.6 Wh kg⁻¹)(图6d)。使用两个MSTC900全电池点亮LED显示屏，以演示其实际能力(图6e)。MSTC900全电池的高能量密度归因于基于“空位-吸附/插层”的低电位MSTC900负极。循环MSTC900负极的结构稳定性也通过TEM技术进行了验证(图6f)。MSTC900在完全钾化状态下未观察到明显的结构瓦解，而MSTC700表现出严重的无定形晶体结构分层破坏。

图6. 用于高能量密度K离子全电池的耐用碳阳极。(a)PIB全单元配置示意图；(b)GCD曲线；(c)前五个循环的平均电压和容量；(d)碳//PTCDA全电池的能量密度(基于阴极和阳极的活性质量)； (e) 光学照片显示LED屏幕由两个串联的MSTC900//PTCDA全电池点亮；(f)在完全钾化状态下循环的MSTC700和MSTC900阳极的电子显微镜图像；黄色循环显示循环的MSTC700的结构坍塌。

结论

在这项工作中，作者使用合理设计的优先热解策略，构建了一种耐用的K离子电池碳负极。利用设计的π-π堆积超分子的S和N挥发，优先热解将sp²杂化的C和空位整合到无定形碳骨架中，通过“空位-吸附/插层”赋予电荷存储能力。更重要的是，降低负极上的容量贡献电位已被证明是提高k离子全电池能量密度的有效策略。制备的碳负极在低电位范围内实现了384.2 mAh g⁻¹的高可逆容量，这有助于k离子全电池的高能量密度为163 Wh kg⁻¹。同时，空位剪切短程有序碳框架可稳定14,000次(8,400 h)的循环性能。优先热解是调控先进碳材料sp²杂化碳浓度和空位分布的一种新方法。这项工作也为开发具有高能量密度的k离子电池的耐用碳负极开辟了一条道路。

参考文献

Jian Yin, Junjie Jin, Cailing Chen, Yongjiu Lei, Zhengnan Tian, Yizhou Wang, Zhiming Zhao, Abdul-Hamid Emwas, Yunpei Zhu, Yu Han, Udo Schwingenschlögl, Wenli Zhang and Husam N. Alshareef, Preferential Pyrolysis Construction of Carbon Anodes with 8400 h Lifespan for High-Energy-Density K-ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2023. 

https://doi.org/10.1002/anie.202301396

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